Realizó estudios de primera enseñanza en Biar y Onil. En Valencia se graduó de bachiller y después en Filosofía y Teología en la Universidad de Valencia. Se ordena sacerdote en 1836. En 1841 es nombrado párroco de su Benejama natal y allí costruye la iglesia de dicha villa.
En 1844 actúa conjuntamente de profesor de la Universidad y del Seminario de Valencia. Por esta época funda el periódico «El Eco de la Religión» en el que pregona su cristianidad.
En 1857 es nombrado Obispo de Cuenca.
En 1870 elevó su fama como teólogo con su intervención en el Concilio Vaticano I, donde defendió la Infalibilidad del Papa como dogma de fe. Su discurso fue publicado en Cuenca en 1873
El 16 de enero de 1874 es nombrado Arzobispo de Santiago de Compostela, tomando posesión el 25 de febrero de 1875. El Papa Pío IX le nombró cardenal en 1877 y como tal intervino en el Cónclave de 1878 que elegiría al Papa León XIII.
Payá y Rico fue un gran orador parlamentario y en las legislaturas de 1871 y 1877 fue elegido senador por la provincia de Guipúzcoa.
Durante su pontificado en Santiago de Compostela fueron redescubiertos los restos del Apóstol: Emprende obras en el altar mayor y el 28 de enero de 1879 tras perforar una bóveda encuentran una urna con huesos humanos, lo que parecía posible que estuviesen ante los restos del Apostol Santiago. Payá encargó a la universidad compostelana analizar los restos y con estos datos, el Papa León XIII en 1884 y por medio de la Bula «Deus Omnipotens» anuncia a todo el mundo católico el descubrimiento de los restos del Apóstol lo que supone el comienzo de las actuales peregrinaciones a Santiago.
El 7 de junio de 1886 es nombrado Arzobispo de Toledo, Primado de España y Patriarca de las Indias Occidentales. Ese mismo año bautizó al Rey don Alfonso XIII.
Rigió esta archidiócesis hasta su fallecimiento, a los 80 años, en la Ciudad Imperial el 24 de diciembre de 1891.
